Förderer:
Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (BMWi)/ German Federation of Industrial Cooperative Research Associations "Otto von Guericke" (AiF) / Industrielle Gemeinschaftsforschung (IGF)
AIF-IGF 18562 BG

geförderte Projektpartner:
- Fraunhofer-Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung (IVV)
- Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. (IPF)
- Forschungsinstitut für Leder und Kunststoffbahnen gGmbH (FILK)

assoziierte Projektpartner:
- Cavonic GmbH
- HIPP Werk Georg Hipp OHG
- nestec Ltd.
- Nestlé Research Center
- Plasmatreat GmbH
- POLIFILM GmbH
- PPG Flexofilm GmbH
- Tigres GmbH

Ansprechpartner:
Dr. A. Müller

Laufzeit:
01/2015 - 06/2017

Abstract
Verschiedene Lebensmittel benötigen Verpackungslösungen mit definierten Barriere­eigenschaften, um das Eindringen von Sauerstoff und Wasserdampf zu verhindern. Um z. B. PET-Flaschen für besonders empfindliche Getränke, wie Bier oder Saft verwenden zu können und deren Qualität zu schützen, müssen dessen Barriereeigenschaften hinsichtlich der Gaspermeation verbessert werden. Das bedeutet, dass die Kohlendioxid- (CO₂) und die Sauerstoff-Permeation (O₂) verringert werden muss. Derzeit werden solche Getränke in Flaschen abgefüllt, bei denen entweder durch den Einsatz von Schicht­verbünden, Blends oder mittels Niederdruck-Plasmaverfahren abgeschiedenen Schichten die Gaspermeations­eigenschaften bereits verbessert wurden. Dies ist jedoch in allen Fällen sehr preisintensiv.

Das Forschungsziel ist die Entwicklung von transparenten Permeationssperrschichten auf den Innenseiten von Verpackungen und insbesondere von Getränkeverpackungen mittels Atmosphärendruck-Plasmaverfahren. Dabei soll die Kohlendioxid-Permeation (CO₂) aus und die Sauerstoff-Permeation (O₂) in die Flasche verringert werden. Angestrebte Barrierewerte für die Sauerstoff- und Kohlendioxid­permeabilität betragen < 1 cm³/m²×d×bar bei 23 °C und 50 % rel. Feuchte. Dazu sollen die Prozessparameter der Atmosphärendruck-Plasma­behandlung mittels Düsensystem für die Innenbeschich­tung erarbeitet und optimiert werden. Ausgehend von planaren Polymerfolien (z.B. PET, PE, PP) erfolgt anschließend die Übertragung des Verfahrens auf die Innenseite von 3-D-Formteilen (Zylinder, Flasche). Dies würde auch Anwendungen wie Schalen betreffen, welche häufig aus Polyolefinen produziert werden. Des Weiteren soll auch der Beschichtungsprozess im Plasma hinsichtlich der industriellen Anwendbarkeit optimiert werden (Beschichtungs­geschwindigkeit, Mehrfach­beschichtung).

Zusammenfassung
Forschungsziel des Projektes war die Entwicklung und Herstellung von Permeationssperrschichten auf Getränkeverpackungen mit Atmosphärendruck-Plasmaverfahren. Diese Sperrschichten sollten gute Barriereeigenschaften gegen das Eindringen und Entweichen von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf aufweisen. Dazu sollten die Prozessparameter der Atmosphärendruck-Plasmabehandlung für die Beschichtung der Getränkeflaschen gefunden und optimiert werden. Ausgehend von flächigen Substraten sollte die Beschichtung anschließend auf 3D-Formteile übertragen und angepasst werden. Des Weiteren sollte auch der Beschichtungsprozess im Plasma hinsichtlich der industriellen Anwendung optimiert werden (Beschichtungsgeschwindigkeit, Mehrfachbeschichtung).

Im Rahmen des Projektes wurde zunächst der Kalkwassertest (KWT, Schnelltestmethode) für Parameterstudien an flächigen Beschichtungen entwickelt. Hierbei konnten Übereinstimmungen mit den Sauerstoff-Permeationsmessungen für Kreuzbeschichtungen mit 40 g/h Precursor (unabhängig von der Art des Precursors) und hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten von 400 mm/s ermittelt werden. Der Kalkwassertest lieferte darüber hinaus Informationen zum Permationsverhalten bzw. dem zeitlichen Ablauf der Phasen der Permeation (defekt- oder flächendominiert). Eine Reduzierung der Defektdichten in den Beschichtungen führte zu niedrigeren Permeationswerten (KWT).

Die chemische Analytik der Beschichtungen zeigte, dass sich der Kohlenstoffanteil in den Plasmapolymerschichten über die Prozessparameter variieren und steuern ließ. Eine signifikante Abnahme des Kohlenstoffgehalts konnte bei HMDSO (von 21 auf 5 Atom-%) ermittelt werden, eine geringere Reduzierung bei HMTSO und TMDSO als Precursor. Die Permeationsbarrieren verbesserten sich bei Plasmapolymerschichten mit geringen Kohlenstoffgehalten deutlich. Unter Verwendung von Standardbeschichtungsparametern mit HMDSO als Precursor wurden glasartige Schichten auf den Folien abgeschieden, die gute Permeationsbarrieren darstellten.

Mit den verwendeten Beschichtungsanlagen konnte die Permeation der flächigen Materialien auf 35 % bei PET und 36 % bei PP im Vergleich zur unbeschichteten Referenz reduziert werden. Der beste Permeationswert lag bei 5 cm³/(m²_*d_*bar), was einem Barriere-Verbesserungsfaktor von 3 entspricht. Der Barriere-Verbesserungsfaktor (Barrier Improvement Factor – BIF) stellt das Verhältnis von Permeationskoeffizienten eines Referenzmaterials zum Barrierematerial dar. Damit konnten im Vergleich zur SiO_x-Beschichtung im Niederdruck-Plasmaverfahren 50 % des Benchmarks erzielt werden. Die Beschichtung von 3D-Körpern (z.B. Joghurtbecher) war mit Atmosphärendruck-Plasmen möglich. Hier wurde eine Reduzierung der Sauerstoff-Permeation auf 67 % im Vergleich zur unbeschichteten Referenz erreicht.

Die chemische Stabilität der Plasmapolymerbeschichtungen war unter Einwirkung von 15 %igem Ethanol und Olivenöl gegeben. Jedoch traten bei der Behandlung mit 3 %iger Essigsäure und 2 %iger Natronlauge leichte Veränderungen (Anätzen der Schichten) auf.

Die abgeschiedenen Plasmapolymerschichten wiesen eine gute Haftung zu den Folien und auch den 3D-Körpern auf. Die Beschichtungen platzten unter mechanischer Belastung (Knicken) nicht ab.

Bei der lebensmittelrechtlichen Konformitätsprüfung lag das Migrationspotential unterhalb der vorgegebenen Grenzwerte.

Der ausführliche Abschlussbericht liegt im Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. vor.

Das IGF-Vorhaben 18562 BG der Forschungsvereinigung „Industrievereinigung für Lebensmitteltechnologie und Verpackung IVLV " wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der „Industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF)" vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie (BMWi) aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Wir bedanken uns für die gewährte Unterstützung.